Dvourozměrné materiály, jako je grafen, jsou atraktivní jak pro konvenční polovodičové aplikace, tak pro nově vznikající aplikace ve flexibilní elektronice. Vysoká pevnost v tahu grafenu však vede k jeho lámání při nízkém napětí, což ztěžuje využití jeho mimořádných elektronických vlastností v roztažitelné elektronice. Abychom umožnili vynikající výkon transparentních grafenových vodičů závislý na napětí, vytvořili jsme grafenové nanosvitky mezi vrstvenými grafenovými vrstvami, označované jako vícevrstvé grafen/grafenové svitky (MGG). Pod napětím některé svitky přemosťovaly fragmentované domény grafenu a udržovaly perkolační síť, která umožňovala vynikající vodivost při vysokých napětích. Trojvrstvé MGG nanesené na elastomery si zachovaly 65 % své původní vodivosti při 100% napětí, které je kolmé ke směru toku proudu, zatímco třívrstvé filmy grafenu bez nanosvitků si zachovaly pouze 25 % své počáteční vodivosti. Roztažitelný celouhlíkový tranzistor vyrobený s použitím MGG jako elektrod vykazoval propustnost > 90 % a zachoval si 60 % svého původního proudového výstupu při 120% napětí (rovnoběžně se směrem transportu náboje). Tyto vysoce roztažitelné a transparentní celouhlíkové tranzistory by mohly umožnit výrobu sofistikované roztažitelné optoelektroniky.
Pružná transparentní elektronika je rostoucí oblast s důležitými aplikacemi v pokročilých biointegrovaných systémech (1, 2) a také s potenciálem pro integraci s roztažitelnou optoelektronikou (3, 4) pro výrobu sofistikované měkké robotiky a displejů. Grafen vykazuje velmi žádané vlastnosti, jako je atomová tloušťka, vysoká průhlednost a vysoká vodivost, ale jeho implementaci v roztažitelných aplikacích brání jeho tendence k praskání při malých napětích. Překonání mechanických omezení grafenu by mohlo umožnit nové funkce v roztažitelných transparentních zařízeních.
Díky svým jedinečným vlastnostem je grafen silným kandidátem pro novou generaci transparentních vodivých elektrod (5, 6). Ve srovnání s nejběžněji používaným transparentním vodičem, oxidem india a cínu [ITO; 100 ohmů/čtvereční (sq) při 90% průhlednosti], má monovrstvý grafen pěstovaný chemickou depozicí z plynné fáze (CVD) podobnou kombinaci plošného odporu (125 ohmů/sq) a průhlednosti (97,4 %) (5). Grafenové filmy mají navíc ve srovnání s ITO mimořádnou flexibilitu (7). Například na plastovém substrátu lze jeho vodivost zachovat i při poloměru ohybu zakřivení pouhých 0,8 mm (8). Pro další zlepšení jeho elektrického výkonu jako transparentního flexibilního vodiče byly v předchozích pracích vyvinuty grafenové hybridní materiály s jednorozměrnými (1D) stříbrnými nanodráty nebo uhlíkovými nanotrubicemi (CNT) (9–11). Grafen se navíc používá jako elektrody pro smíšené dimenzionální heterostrukturní polovodiče (jako je 2D objemový křemík, 1D nanodráty/nanotrubice a 0D kvantové tečky) (12), flexibilní tranzistory, solární články a světelné diody (LED) (13–23).
Ačkoli grafen vykazuje slibné výsledky pro flexibilní elektroniku, jeho použití v roztažitelné elektronice je omezeno jeho mechanickými vlastnostmi (17, 24, 25); grafen má rovinnou tuhost 340 N/m a Youngův modul pružnosti 0,5 TPa (26). Silná uhlík-uhlíková síť neposkytuje žádné mechanismy pro rozptyl energie pro aplikované napětí, a proto snadno praská při napětí menším než 5 %. Například CVD grafen přenesený na elastický substrát z polydimethylsiloxanu (PDMS) si může udržet svou vodivost pouze při napětí menším než 6 % (8). Teoretické výpočty ukazují, že zmačkání a vzájemné působení mezi různými vrstvami by mělo silně snížit tuhost (26). Skládáním grafenu do více vrstev se uvádí, že tento dvou- nebo třívrstvý grafen je roztažitelný na 30% napětí, což vykazuje 13krát menší změnu odporu než u jednovrstvého grafenu (27). Tato roztažnost je však stále výrazně horší než u nejmodernějších roztažitelných vodičů (28, 29).
Tranzistory jsou důležité v roztažitelných aplikacích, protože umožňují sofistikované odečítání senzorů a analýzu signálu (30, 31). Tranzistory na PDMS s vícevrstvým grafenem jako zdrojovými/odtokovými elektrodami a materiálem kanálu si mohou udržet elektrickou funkci až do 5% napětí (32), což je výrazně pod minimální požadovanou hodnotou (~50 %) pro nositelné senzory pro monitorování zdraví a elektronickou kůži (33, 34). Nedávno byl zkoumán přístup grafenového kirigami a tranzistor řízený kapalným elektrolytem lze roztáhnout až na 240 % (35). Tato metoda však vyžaduje suspendovaný grafen, což komplikuje proces výroby.
Zde dosahujeme vysoce roztažitelných grafenových zařízení interkalací grafenových svitků (o délce ~1 až 20 μm, šířce ~0,1 až 1 μm a výšce ~10 až 100 nm) mezi grafenovými vrstvami. Předpokládáme, že tyto grafenové svitky by mohly poskytovat vodivé cesty k překlenutí trhlin v grafenových listech, a tím udržovat vysokou vodivost pod napětím. Grafenové svitky nevyžadují další syntézu ani proces; přirozeně se tvoří během procesu mokrého přenosu. Použitím vícevrstvých grafenových roztažitelných elektrod (source/drain a gate) z G/G (grafen/grafen) svitků (MGG) a polovodičových uhlíkových nanotrubic jsme byli schopni demonstrovat vysoce transparentní a vysoce roztažitelné celouhlíkové tranzistory, které lze natáhnout na 120% napětí (rovnoběžně se směrem transportu náboje) a zachovat si 60 % svého původního proudového výstupu. Jedná se o dosud nejroztažitelnější transparentní tranzistor na bázi uhlíku, který poskytuje dostatečný proud k napájení anorganické LED diody.
Abychom umožnili výrobu velkoplošných transparentních roztažitelných grafenových elektrod, zvolili jsme grafen pěstovaný metodou CVD na měděné fólii. Měděná fólie byla zavěšena uprostřed CVD křemenné trubice, aby umožnil růst grafenu na obou stranách a vytvořil struktury G/Cu/G. Pro přenos grafenu jsme nejprve nanesli tenkou vrstvu poly(methylmethakrylátu) (PMMA) metodou odstředění, která chránila jednu stranu grafenu, a nazvali ji vrchní grafen (opačně pro druhou stranu grafenu). Následně jsme celou fólii (PMMA/vrchní grafen/Cu/spodní grafen) namočili do roztoku (NH4)2S2O8, aby se měděná fólie odstranila. Spodní grafen bez povlaku PMMA bude mít nevyhnutelně trhliny a defekty, které umožní pronikání leptadla (36, 37). Jak je znázorněno na obr. 1A, vlivem povrchového napětí se uvolněné grafenové domény srolovaly do svitků a následně se připojily ke zbývající vrchní G/PMMA fólii. Vrchní G/G svitky by mohly být přeneseny na jakýkoli substrát, jako je SiO2/Si, sklo nebo měkký polymer. Několikanásobným opakováním tohoto procesu přenosu na stejný substrát vzniknou struktury MGG.
(A) Schematické znázornění postupu výroby MGG jako roztažitelné elektrody. Během přenosu grafenu byl zadní grafen na Cu fólii rozlámán na hranicích a defektech, srolován do libovolných tvarů a pevně přichycen k horním filmům, čímž vznikly nanosvitky. Čtvrtý obrázek znázorňuje vrstvenou strukturu MGG. (B a C) Vysoce rozlišené TEM charakterizace monovrstvého MGG se zaměřením na monovrstvý grafen (B) a oblast svitku (C). Vložený obrázek (B) je snímek s nízkým zvětšením, který ukazuje celkovou morfologii monovrstvých MGG na TEM mřížce. Vložené obrázky (C) jsou profily intenzity pořízené podél obdélníkových rámečků uvedených na obrázku, kde vzdálenosti mezi atomovými rovinami jsou 0,34 a 0,41 nm. (D) Spektrum EEL na K-hraně uhlíku s označenými charakteristickými grafitovými píky π* a σ*. (E) Řezový AFM snímek monovrstvých svitků G/G s výškovým profilem podél žluté tečkované čáry. (F až I) Snímky z optické mikroskopie a AFM trojvrstvy G bez (F a H) a se svitky (G a I) na 300 nm silných substrátech SiO2/Si. Reprezentativní svitky a vrásky byly označeny pro zvýraznění jejich rozdílů.
Abychom ověřili, že svitky jsou ve své podstatě svinutý grafen, provedli jsme studie transmisní elektronové mikroskopie (TEM) s vysokým rozlišením a spektroskopie ztráty energie elektronů (EEL) na strukturách svitků monovrstvy top-G/G. Obrázek 1B ukazuje hexagonální strukturu monovrstvého grafenu a vložený obrázek zobrazuje celkovou morfologii filmu pokrytého jedním uhlíkovým otvorem TEM mřížky. Monovrstva grafenu pokrývá většinu mřížky a v přítomnosti více vrstev hexagonálních prstenců se objevují některé grafenové vločky (obr. 1B). Při přiblížení na jednotlivý svitek (obr. 1C) jsme pozorovali velké množství grafenových mřížkových proužků s mřížkovou roztečí v rozmezí 0,34 až 0,41 nm. Tato měření naznačují, že vločky jsou náhodně srolované a nejedná se o dokonalý grafit, který má mřížkovou rozteč 0,34 nm ve vrstvě „ABAB“. Obrázek 1D ukazuje EEL spektrum na K-hraně uhlíku, kde vrchol při 285 eV pochází z π* orbitalu a druhý kolem 290 eV je způsoben přechodem σ* orbitalu. Je vidět, že v této struktuře dominuje vazba sp2, což potvrzuje, že svitky jsou vysoce grafitické.
Snímky z optické mikroskopie a mikroskopie atomárních sil (AFM) poskytují vhled do rozložení grafenových nanosvitků v MGG (obr. 1, E až G a obr. S1 a S2). Svitky jsou náhodně rozloženy po povrchu a jejich hustota v rovině se zvyšuje úměrně s počtem naskládaných vrstev. Mnoho svitků je zamotaných do uzlů a vykazuje nerovnoměrné výšky v rozmezí 10 až 100 nm. Jsou 1 až 20 μm dlouhé a 0,1 až 1 μm široké, v závislosti na velikosti jejich počátečních grafenových vloček. Jak je znázorněno na obr. 1 (H a I), svitky mají výrazně větší velikosti než vrásky, což vede k mnohem drsnějšímu rozhraní mezi vrstvami grafenu.
Pro měření elektrických vlastností jsme pomocí fotolitografie vytvořili vzory grafenových filmů se svitkovými strukturami nebo bez nich a vrstvením do proužků o šířce 300 μm a délce 2000 μm. Za normálních podmínek jsme měřili odpor dvou sond jako funkci napětí. Přítomnost svitků snížila odpor monovrstvého grafenu o 80 % s pouze 2,2% poklesem propustnosti (obr. S4). To potvrzuje, že nanosvitky, které mají vysokou proudovou hustotu až 5 × 107 A/cm2 (38, 39), mají velmi pozitivní elektrický příspěvek k MGG. Ze všech mono-, bi- a trivrstvých hladkých grafenů a MGG má třívrstvý MGG nejlepší vodivost s transparentností téměř 90 %. Pro srovnání s jinými zdroji grafenu uvedenými v literatuře jsme také změřili odpory čtyř sond (obr. S5) a uvedli je jako funkci propustnosti při 550 nm (obr. S6) na obr. 2A. MGG vykazuje srovnatelnou nebo vyšší vodivost a transparentnost než uměle vrstvený vícevrstvý prostý grafen a redukovaný oxid grafenu (RGO) (6, 8, 18). Je třeba poznamenat, že vrstvené odpory uměle vrstveného vícevrstvého prostého grafenu z literatury jsou o něco vyšší než u našeho MGG, pravděpodobně kvůli jejich neoptimalizovaným růstovým podmínkám a metodě přenosu.
(A) Odpory čtyřvrstvých vrstev v závislosti na propustnosti při 550 nm pro několik typů grafenu, kde černé čtverce označují mono-, bi- a trivrstvé MGG; červené kruhy a modré trojúhelníky odpovídají vícevrstvému prostému grafenu pěstovanému na Cu a Ni ze studií Li et al. (6) a Kima et al. (8) a následně přenesenému na SiO2/Si nebo křemen; a zelené trojúhelníky jsou hodnoty pro RGO při různých stupních redukce ze studie Bonaccorsa et al. (18). (B a C) Normalizovaná změna odporu mono-, bi- a trivrstvých MGG a G jako funkce kolmého (B) a rovnoběžného (C) napětí ke směru toku proudu. (D) Normalizovaná změna odporu dvojvrstvy G (červená) a MGG (černá) při cyklickém zatížení deformací až do 50 % kolmého napětí. (E) Normalizovaná změna odporu trojvrstvy G (červená) a MGG (černá) při cyklickém zatížení deformací až do 90 % rovnoběžného napětí. (F) Normalizovaná změna kapacity jedno-, dvou- a třívrstvého G a dvou- a třívrstvého MGG jako funkce deformace. Vložka je kondenzátorová struktura, kde polymerní substrát je SEBS a polymerní dielektrická vrstva je 2 μm silný SEBS.
Pro vyhodnocení chování MGG v závislosti na deformaci jsme přenesli grafen na termoplastické elastomery styren-ethylen-butadien-styrenové (SEBS) substráty (o šířce ~2 cm a délce ~5 cm) a vodivost byla měřena při natahování substrátu (viz Materiály a metody) kolmo i rovnoběžně se směrem toku proudu (obr. 2, B a C). Elektrické chování závislé na deformaci se zlepšilo s přidáním nanosvitků a zvyšujícím se počtem vrstev grafenu. Například, když je deformace kolmá ke směru toku proudu, u monovrstvého grafenu přidání svitků zvýšilo deformaci při elektrickém přerušení z 5 na 70 %. Tolerance deformace třívrstvého grafenu se také výrazně zlepšila ve srovnání s monovrstvým grafenem. U nanosvitků se při 100% kolmém deformaci odpor třívrstvé struktury MGG zvýšil pouze o 50 %, ve srovnání s 300 % u třívrstvého grafenu bez svitků. Byla zkoumána změna odporu při cyklickém zatížení deformací. Pro srovnání (obr. 2D) se odpor hladkého dvouvrstvého grafenu po ~700 cyklech při 50% kolmém napětí zvýšil přibližně 7,5krát a s napětím v každém cyklu se stále zvyšoval. Na druhou stranu se odpor dvouvrstvého MGG po ~700 cyklech zvýšil pouze přibližně 2,5krát. Při aplikaci napětí až 90% podél paralelního směru se odpor třívrstvého grafenu po 1000 cyklech zvýšil ~100krát, zatímco u třívrstvého MGG je to pouze ~8krát (obr. 2E). Výsledky cyklování jsou znázorněny na obr. S7. Relativně rychlejší nárůst odporu podél směru paralelního napětí je způsoben tím, že orientace trhlin je kolmá ke směru toku proudu. Odchylka odporu během zatěžovacího a odlehčovacího napětí je způsobena viskoelastickým zotavením elastomerového substrátu SEBS. Stabilnější odpor pásků MGG během cyklování je způsoben přítomností velkých svitků, které mohou překlenout popraskané části grafenu (jak bylo pozorováno pomocí AFM), což pomáhá udržovat perkolační dráhu. Tento jev udržování vodivosti perkolační cestou byl již dříve popsán u popraskaných kovových nebo polovodičových filmů na elastomerových substrátech (40, 41).
Pro vyhodnocení těchto grafenových filmů jako hradlových elektrod v roztažitelných zařízeních jsme pokryli grafenovou vrstvu dielektrickou vrstvou SEBS (tloušťkou 2 μm) a sledovali změnu dielektrické kapacity v závislosti na napětí (podrobnosti viz obr. 2F a doplňkové materiály). Pozorovali jsme, že kapacity s jednoduchými jednovrstvými a dvouvrstvými grafenovými elektrodami se rychle snižovaly v důsledku ztráty vodivosti grafenu v rovině. Naproti tomu kapacity hradlované MGG i jednoduchým třívrstvým grafenem vykazovaly nárůst kapacity s napětím, což se očekává v důsledku zmenšení dielektrické tloušťky s napětím. Očekávaný nárůst kapacity velmi dobře odpovídal struktuře MGG (obr. S8). To naznačuje, že MGG je vhodný jako hradlová elektroda pro roztažitelné tranzistory.
Abychom dále prozkoumali roli 1D grafenového svitku na toleranci elektrické vodivosti vůči deformaci a lépe kontrolovali separaci mezi vrstvami grafenu, použili jsme nastříkané CNT jako náhradu grafenových svitků (viz Doplňkové materiály). Pro napodobení struktur MGG jsme nanesli CNT o třech hustotách (tj. CNT1
(A až C) AFM snímky tří různých hustot CNT (CNT1
Abychom lépe porozuměli jejich schopnostem jako elektrod pro roztažitelnou elektroniku, systematicky jsme zkoumali morfologie MGG a G-CNT-G pod napětím. Optická mikroskopie a rastrovací elektronová mikroskopie (SEM) nejsou účinnými metodami charakterizace, protože oběma chybí barevný kontrast a SEM je náchylný k obrazovým artefaktům během elektronového skenování, když je grafen na polymerních substrátech (obr. S9 a S10). Abychom pozorovali povrch grafenu pod napětím in situ, provedli jsme měření AFM na třívrstvých MGG a prostém grafenu po přenosu na velmi tenké (tloušťka ~0,1 mm) a elastické substráty SEBS. Kvůli vnitřním defektům v CVD grafenu a vnějšímu poškození během procesu přenosu se na napjatém grafenu nevyhnutelně vytvářejí trhliny a se zvyšujícím se napětím se trhliny zhušťují (obr. 4, A až D). V závislosti na struktuře vrstvení uhlíkových elektrod vykazují trhliny různé morfologie (obr. S11) (27). Hustota plochy trhlin (definovaná jako plocha trhliny/analyzovaná plocha) vícevrstvého grafenu je po deformaci menší než u monovrstvého grafenu, což je v souladu se zvýšením elektrické vodivosti MGG. Na druhou stranu je často pozorováno, že spirály překlenují trhliny a vytvářejí další vodivé cesty v napjaté vrstvě. Například, jak je znázorněno na obrázku na obr. 4B, široká spirála procházela přes trhlinu v třívrstvém MGG, ale v prostém grafenu nebyla pozorována žádná spirála (obr. 4, E až H). Podobně i uhlíkové nanotrubice (CNT) překlenuly trhliny v grafenu (obr. S11). Hustota plochy trhlin, hustota plochy spirál a drsnost vrstev jsou shrnuty na obr. 4K.
(A až H) In situ AFM snímky třívrstvých G/G svitků (A až D) a třívrstvých G struktur (E až H) na velmi tenkém elastomeru SEBS (tloušťka ~0,1 mm) při 0, 20, 60 a 100% napětí. Reprezentativní trhliny a svitky jsou označeny šipkami. Všechny AFM snímky jsou v oblasti 15 μm × 15 μm, s použitím stejné barevné stupnice, jak je označeno. (I) Simulační geometrie vzorovaných monovrstvých grafenových elektrod na substrátu SEBS. (J) Simulační konturová mapa maximálního hlavního logaritmického napětí v monovrstvém grafenu a substrátu SEBS při 20% vnějším napětí. (K) Porovnání hustoty plochy trhlin (červený sloupec), hustoty plochy svitků (žlutý sloupec) a drsnosti povrchu (modrý sloupec) pro různé grafenové struktury.
Když jsou filmy MGG natahovány, existuje důležitý další mechanismus, kterým mohou svitky překlenout popraskané oblasti grafenu a udržet si perkolační síť. Grafenové svitky jsou slibné, protože mohou mít délku desítek mikrometrů, a proto jsou schopny překlenout trhliny, které jsou obvykle až do mikrometrového měřítka. Navíc, protože svitky se skládají z více vrstev grafenu, očekává se, že budou mít nízký odpor. Pro srovnání, pro zajištění srovnatelné vodivé přemosťovací schopnosti jsou zapotřebí relativně husté (nižší propustnost) sítě z uhlíkových nanočástic (CNT), protože CNT jsou menší (obvykle dlouhé několik mikrometrů) a méně vodivé než svitky. Na druhou stranu, jak je znázorněno na obr. S12, zatímco grafen při natahování praská, aby se přizpůsobil napětí, svitky nepraskají, což naznačuje, že by mohly klouzat po podkladovém grafenu. Důvod, proč nepraskají, je pravděpodobně způsoben srolovanou strukturou složenou z mnoha vrstev grafenu (~1 až 20 μm dlouhé, ~0,1 až 1 μm široké a ~10 až 100 nm vysoké), který má vyšší efektivní modul než jednovrstvý grafen. Jak uvádějí Green a Hersam (42), kovové sítě z uhlíkových nanočástic (CNT) (průměr trubice 1,0 nm) mohou dosáhnout nízkých plošných odporů <100 ohmů/m² i přes velký odpor spojení mezi CNT. Vzhledem k tomu, že naše grafenové svitky mají šířku 0,1 až 1 μm a že svitky G/G mají mnohem větší kontaktní plochy než CNT, kontaktní odpor a kontaktní plocha mezi grafenem a grafenovými svitky by neměly být limitujícími faktory pro udržení vysoké vodivosti.
Grafen má mnohem vyšší modul pružnosti než substrát SEBS. Přestože efektivní tloušťka grafenové elektrody je mnohem nižší než tloušťka substrátu, tuhost grafenu vynásobená jeho tloušťkou je srovnatelná s tuhostí substrátu (43, 44), což vede k mírnému efektu tuhého ostrůvku. Simulovali jsme deformaci 1 nm silného grafenu na substrátu SEBS (podrobnosti viz Doplňkové materiály). Podle výsledků simulace je při 20% deformaci aplikované na substrát SEBS zvenčí průměrná deformace v grafenu ~6,6 % (obr. 4J a obr. S13D), což je v souladu s experimentálními pozorováními (viz obr. S13). Porovnali jsme deformaci ve vzorovaných oblastech grafenu a substrátu pomocí optické mikroskopie a zjistili jsme, že deformace v oblasti substrátu je alespoň dvojnásobná oproti deformaci v oblasti grafenu. To naznačuje, že deformace aplikovaná na vzory grafenové elektrody by mohla být významně omezena a na povrchu SEBS vznikají tuhé grafenové ostrůvky (26, 43, 44).
Schopnost MGG elektrod udržovat vysokou vodivost při vysokém napětí je proto pravděpodobně umožněna dvěma hlavními mechanismy: (i) Svitky mohou překlenovat nespojená místa a udržovat tak vodivou perkolační dráhu a (ii) vícevrstvé grafenové desky/elastomer se mohou po sobě klouzat, což vede ke sníženému napětí na grafenových elektrodách. U více vrstev grafenu přeneseného na elastomeru nejsou vrstvy k sobě pevně spojeny, což může v reakci na napětí klouzat (27). Svitky také zvýšily drsnost grafenových vrstev, což může pomoci zvýšit vzdálenost mezi grafenovými vrstvami a tím umožnit klouzání grafenových vrstev.
Celouhlíkové součástky jsou s nadšením hledané kvůli nízkým nákladům a vysoké propustnosti. V našem případě byly celouhlíkové tranzistory vyrobeny s použitím spodní grafenové brány, horní grafenové kontakty zdroj/odtok, tříděného polovodiče CNT a SEBS jako dielektrika (obr. 5A). Jak je znázorněno na obr. 5B, celouhlíková součástka s CNT jako zdrojem/odtokem a bránou (spodní součástka) je méně průhledná než součástka s grafenovými elektrodami (horní součástka). Je to proto, že sítě CNT vyžadují větší tloušťky a v důsledku toho nižší optickou propustnost pro dosažení plošných odporu podobných grafenu (obr. S4). Obrázek 5 (C a D) ukazuje reprezentativní přenosové a výstupní křivky před deformací pro tranzistor vyrobený s dvouvrstvými MGG elektrodami. Šířka a délka kanálu nenapjatého tranzistoru byly 800 a 100 μm. Naměřený poměr zapnutí/vypnutí je větší než 103 se zapínacími a vypínacími proudy na úrovních 10−5 a 10−8 A. Výstupní křivka vykazuje ideální lineární a saturační režimy s jasnou závislostí na hradlovém napětí, což naznačuje ideální kontakt mezi uhlíkovými nanotrubicemi (CNT) a grafenovými elektrodami (45). Bylo pozorováno, že kontaktní odpor s grafenovými elektrodami je nižší než u napařeného filmu Au (viz obr. S14). Saturační mobilita roztažitelného tranzistoru je přibližně 5,6 cm2/Vs, což je podobné jako u stejných polymerem tříděných CNT tranzistorů na pevných křemíkových substrátech s 300nm SiO2 jako dielektrickou vrstvou. Další zlepšení mobility je možné s optimalizovanou hustotou elektronek a jinými typy elektronek (46).
(A) Schéma roztažitelného tranzistoru na bázi grafenu. SWNT, jednostěnné uhlíkové nanotrubice. (B) Fotografie roztažitelných tranzistorů vyrobených z grafenových elektrod (nahoře) a CNT elektrod (dole). Rozdíl v průhlednosti je jasně patrný. (C a D) Přenosové a výstupní křivky tranzistoru na bázi grafenu na SEBS před deformací. (E a F) Přenosové křivky, zapínací a vypínací proud, poměr zapnutí/vypnutí a mobilita tranzistoru na bázi grafenu při různých deformacích.
Když byl průhledný, celouhlíkový prvek natahován ve směru rovnoběžném se směrem transportu náboje, byla pozorována minimální degradace až do 120% deformace. Během natahování se mobilita kontinuálně snižovala z 5,6 cm2/Vs při 0% deformaci na 2,5 cm2/Vs při 120% deformaci (obr. 5F). Také jsme porovnali výkon tranzistorů pro různé délky kanálů (viz tabulka S1). Je pozoruhodné, že při deformaci až 105 % všechny tyto tranzistory stále vykazovaly vysoký poměr zapnuto/vypnuto (>103) a mobilitu (>3 cm2/Vs). Dále jsme shrnuli všechny nedávné práce na celouhlíkových tranzistorech (viz tabulka S2) (47–52). Optimalizací výroby součástek na elastomerech a použitím MGG jako kontaktů vykazují naše celouhlíkové tranzistory dobrý výkon z hlediska mobility a hystereze a také vysokou roztažitelnost.
Jako aplikaci plně průhledného a roztažitelného tranzistoru jsme jej použili k řízení spínání LED diod (obr. 6A). Jak je znázorněno na obr. 6B, zelená LED dioda je jasně viditelná skrz roztažitelné celouhlíkové zařízení umístěné přímo nad ním. Při roztažení na ~100 % (obr. 6, C a D) se intenzita světla LED diody nemění, což je v souladu s výše popsaným výkonem tranzistoru (viz video S1). Toto je první zpráva o roztažitelných řídicích jednotkách vyrobených s použitím grafenových elektrod, která demonstruje novou možnost pro roztažitelnou elektroniku z grafenu.
(A) Obvod tranzistoru pro řízení LED. GND, zem. (B) Fotografie roztažitelného a průhledného celouhlíkového tranzistoru při 0% napětí namontovaného nad zelenou LED. (C) Průhledný a roztažitelný celouhlíkový tranzistor použitý ke spínání LED je namontován nad LED při 0% napětí (vlevo) a ~100% napětí (vpravo). Bílé šipky směřují jako žluté značky na zařízení a znázorňují změnu vzdálenosti při roztahování. (D) Boční pohled na roztažený tranzistor s LED zatlačenou do elastomeru.
Závěrem jsme vyvinuli transparentní vodivou grafenovou strukturu, která si udržuje vysokou vodivost i při velkých deformacích, což je umožněno grafenovými nanosvitky mezi vrstvenými grafenovými vrstvami. Tyto dvou- a třívrstvé MGG elektrodové struktury na elastomeru si dokáží udržet 21 %, respektive 65 % své 0% deformační vodivosti při deformaci až 100 %, ve srovnání s úplnou ztrátou vodivosti při 5% deformaci u typických monovrstvých grafenových elektrod. Dodatečné vodivé dráhy grafenových svitků a slabá interakce mezi přenesenými vrstvami přispívají k vynikající stabilitě vodivosti při deformaci. Tuto grafenovou strukturu jsme dále použili k výrobě celouhlíkových roztažitelných tranzistorů. Zatím se jedná o nejvíce roztažitelný tranzistor na bázi grafenu s nejlepší transparentností bez použití vzpěr. Ačkoli byla tato studie provedena za účelem umožnění použití grafenu pro roztažitelnou elektroniku, věříme, že tento přístup lze rozšířit i na další 2D materiály, aby se umožnila roztažitelná 2D elektronika.
Velkoplošný CVD grafen byl pěstován na suspendovaných Cu fóliích (99,999 %; Alfa Aesar) za konstantního tlaku 0,5 mtorr s 50–SCCM (standardní kubický centimetr za minutu) CH4 a 20–SCCM H2 jako prekurzory při 1000 °C. Obě strany Cu fólie byly pokryty monovrstvým grafenem. Tenká vrstva PMMA (2000 ot/min; A4, Microchem) byla nanesena na jednu stranu Cu fólie metodou odstředivého nanášení, čímž vznikla struktura PMMA/G/Cu fólie/G. Následně byla celá fólie namočena do 0,1 M roztoku persíranu amonného [(NH4)2S2O8] po dobu asi 2 hodin, aby se Cu fólie odstranila leptáním. Během tohoto procesu se nechráněný grafen na zadní straně nejprve roztrhal podél hranic zrn a poté se v důsledku povrchového napětí sroloval do svitků. Svitky byly připevněny k horní grafenové fólii s PMMA, čímž vznikly svitky PMMA/G/G. Fólie byly následně několikrát promyty v deionizované vodě a položeny na cílový substrát, jako je pevný SiO2/Si nebo plastový substrát. Jakmile připojená fólie na substrátu zaschla, byl vzorek postupně namočen do acetonu, 1:1 acetonu/IPA (isopropylalkoholu) a IPA po dobu 30 sekund, aby se odstranil PMMA. Fólie byly zahřívány na 100 °C po dobu 15 minut nebo ponechány přes noc ve vakuu, aby se zcela odstranila zachycená voda, než byla na ni přenesena další vrstva G/G svitku. Tento krok měl zabránit oddělení grafenu od substrátu a zajistit plné pokrytí MGG během uvolňování nosné vrstvy PMMA.
Morfologie struktury MGG byla pozorována pomocí optického mikroskopu (Leica) a rastrovacího elektronového mikroskopu (1 kV; FEI). Pro pozorování detailů G-svitků byl použit mikroskop atomárních sil (Nanoscope III, Digital Instrument) v režimu tapping. Průhlednost filmu byla testována spektrometrem v ultrafialovém a viditelném záření (Agilent Cary 6000i). Pro testy, kdy napětí probíhalo kolmo ke směru toku proudu, byla použita fotolitografie a O2 plazma k vytvoření grafenových struktur do proužků (šířka ~300 μm a délka ~2000 μm) a na obou koncích dlouhé strany byly tepelně naneseny Au (50 nm) elektrody pomocí stínových masek. Grafenové proužky byly poté uvedeny do kontaktu s elastomerem SEBS (šířka ~2 cm a délka ~5 cm), přičemž dlouhá osa proužků byla rovnoběžná s krátkou stranou SEBS, následovalo leptání metodou BOE (pufrovaný oxidový lept) (HF:H2O 1:6) a eutektické galium-indium (EGaIn) jako elektrické kontakty. Pro paralelní deformační testy byly na substráty SEBS přeneseny nevzorované grafenové struktury (~5 × 10 mm) s dlouhými osami rovnoběžnými s dlouhou stranou substrátu SEBS. V obou případech byl celý G (bez G svitků)/SEBS natažen podél dlouhé strany elastomeru v manuálním zařízení a in situ jsme měřili změny jejich odporu při namáhání na sondážní stanici s polovodičovým analyzátorem (Keithley 4200-SCS).
Vysoce roztažitelné a transparentní celouhlíkové tranzistory na elastickém substrátu byly vyrobeny následujícími postupy, aby se zabránilo poškození polymerního dielektrika a substrátu organickými rozpouštědly. Struktury MGG byly přeneseny na SEBS jako hradlové elektrody. Pro získání jednotné tenkovrstvé polymerní dielektrické vrstvy (tloušťky 2 μm) byl roztok SEBS v toluenu (80 mg/ml) nanášen odstředivým nanášením na substrát SiO2/Si modifikovaný oktadecyltrichlorsilanem (OTS) při 1000 ot/min po dobu 1 minuty. Tenký dielektrický film lze snadno přenést z hydrofobního povrchu OTS na substrát SEBS pokrytý připraveným grafenem. Kondenzátor by mohl být vyroben nanesením horní elektrody z tekutého kovu (EGaIn; Sigma-Aldrich) pro stanovení kapacity jako funkce napětí pomocí LCR (indukčnost, kapacita, odpor) metru (Agilent). Druhá část tranzistoru se skládala z polymerně tříděných polovodičových CNT podle postupů popsaných dříve (53). Vzorované zdrojové/odtokové elektrody byly vyrobeny na pevných substrátech SiO2/Si. Následně byly oba díly, dielektrikum/G/SEBS a uhlíkové nanotrubice/vzorovaný G/SiO2/Si, laminovány k sobě a namočeny do BOE, aby se odstranil pevný substrát SiO2/Si. Takto byly vyrobeny plně transparentní a roztažitelné tranzistory. Elektrické testování pod napětím bylo provedeno na ručním roztahovacím zařízení stejně jako výše uvedená metoda.
Doplňující materiály k tomuto článku jsou k dispozici na adrese http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
obr. S1. Snímky monovrstvy MGG na substrátech SiO2/Si z optické mikroskopie při různých zvětšeních.
obr. S4. Porovnání odporů a transmitancí dvouvrstvých vrstvených materiálů při 550 nm pro mono-, bi- a trivrstvý hladký grafen (černé čtverce), MGG (červené kruhy) a CNT (modrý trojúhelník).
obr. S7. Normalizovaná změna odporu jedno- a dvouvrstvých MGG (černá) a G (červená) při cyklickém zatížení ~1000 až do 40 %, respektive 90 % paralelního napětí.
obr. S10. SEM snímek třívrstvého MGG na elastomeru SEBS po deformaci, zobrazující dlouhý spirálový kříž přes několik trhlin.
obr. S12. AFM snímek třívrstvého MGG na velmi tenkém elastomeru SEBS při 20% deformaci, ukazující, že spirála procházela přes trhlinu.
Tabulka S1. Mobility dvouvrstvých tranzistorů MGG–jednostěnné uhlíkové nanotrubičky při různých délkách kanálu před a po deformaci.
Toto je článek s otevřeným přístupem distribuovaný za podmínek licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, která umožňuje použití, distribuci a reprodukci v jakémkoli médiu, pokud výsledné použití neslouží ke komerčnímu prospěchu a za předpokladu, že je původní dílo řádně citováno.
POZNÁMKA: Vaši e-mailovou adresu požadujeme pouze proto, aby osoba, které stránku doporučujete, věděla, že jste ji chtěli vidět, a že se nejedná o nevyžádanou poštu. Žádné e-mailové adresy nezaznamenáváme.
Tato otázka slouží k ověření, zda jste člověk, a k zabránění automatickému odesílání spamu.
Autor: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Autor: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 American Association for the Advancement of Science. Všechna práva vyhrazena. AAAS je partnerem společností HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Čas zveřejnění: 28. ledna 2021