Grafit se dělí na umělý grafit a přírodní grafit, přičemž světové prokázané zásoby přírodního grafitu jsou asi 2 miliardy tun.
Umělý grafit se získává rozkladem a tepelným zpracováním materiálů obsahujících uhlík za normálního tlaku. Tato transformace vyžaduje dostatečně vysokou teplotu a energii jako hnací sílu a neuspořádaná struktura se transformuje na uspořádanou krystalickou strukturu grafitu.
Grafitizace v nejširším slova smyslu je proces, při kterém uhlíkové materiály tepelně zpracovávány při teplotách nad 2000 °C a dochází k přeskupení atomů uhlíku. U některých uhlíkových materiálů však dochází k grafitizaci při teplotách nad 3000 °C. Tento druh uhlíkového materiálu je známý jako „tvrdé dřevěné uhlí“. Pro snadno grafitizovatelné uhlíkové materiály se mezi tradiční metody grafitizace patří metoda za vysokých teplot a vysoký tlak, katalytická grafitizace, chemická depozice z plynné fáze atd.
Grafitizace je efektivní způsob využití uhlíkatých materiálů s vysokou přidanou hodnotou. Po rozsáhlém a hloubkovém výzkumu vědců je nyní v zásadě zralá. Nicméně některé nepříznivé faktory omezují použití tradiční grafitizace v průmyslu, takže je nevyhnutelným trendem zkoumat nové metody grafitizace.
Metoda elektrolýzy roztavených solí se od 19. století vyvíjela více než sto let. Její základní teorie a nové metody neustále inovují a vyvíjejí se a nyní se již neomezují pouze na tradiční metalurgický průmysl. Na začátku 21. století se elektrolytická redukce kovů v systému roztavených solí s pevným oxidem stala středem zájmu v aktivnějším přístupu k přípravě elementárních kovů.
V poslední době přitahuje velkou pozornost nová metoda přípravy grafitových materiálů elektrolýzou roztavené soli.
Pomocí katodické polarizace a elektrolytického nanášení se dva různé druhy uhlíkových surovin transformují na nanografitové materiály s vysokou přidanou hodnotou. Ve srovnání s tradiční technologií grafitizace má nová metoda grafitizace výhody nižší grafitizační teploty a kontrolovatelné morfologie.
Tato práce shrnuje pokrok v grafitizaci elektrochemickou metodou, představuje tuto novou technologii, analyzuje její výhody a nevýhody a navrhuje její budoucí vývoj.
Za prvé, metoda polarizace elektrolytické katody s roztavenou solí
1.1 surovina
V současné době je hlavní surovinou pro výrobu umělého grafitu jehličkovitý koks a smolný koks s vysokým stupněm grafitizace, zejména z ropných zbytků a černouhelného dehtu jako suroviny pro výrobu vysoce kvalitních uhlíkových materiálů s nízkou pórovitostí, nízkým obsahem síry, nízkým obsahem popela a výhodami grafitizace. Po zpracování na grafit má dobrou odolnost proti nárazu, vysokou mechanickou pevnost a nízký měrný odpor.
Omezené zásoby ropy a kolísavé ceny ropy však omezují její rozvoj, takže hledání nových surovin se stalo naléhavým problémem, který je třeba řešit.
Tradiční metody grafitizace mají svá omezení a různé metody grafitizace používají různé suroviny. U negrafitizovaného uhlíku je tradičními metodami obtížné jej grafitizovat, zatímco elektrochemický vzorec elektrolýzy roztavené soli omezení surovin prolamuje a je vhodný pro téměř všechny tradiční uhlíkové materiály.
Mezi tradiční uhlíkové materiály patří saze, aktivní uhlí, uhlí atd., z nichž nejslibnější je uhlí. Inkoust na bázi uhlí využívá uhlí jako prekurzor a po předběžné úpravě se za vysoké teploty připravuje do grafitových produktů.
Tato práce nedávno navrhuje nové elektrochemické metody, jako je Peng, kde elektrolýza roztavené soli pravděpodobně nevede ke grafitizování sazí do grafitu s vysokou krystalinitou. Elektrolýza grafitových vzorků obsahujících grafitové nanočástice ve tvaru okvětních lístků má vysoký specifický povrch a při použití pro lithiové baterie vykazuje vynikající elektrochemický výkon, který je lepší než přírodní grafit.
Zhu a kol. vložili odpopelněné nekvalitní uhlí do systému roztavené soli CaCl2 pro elektrolýzu při teplotě 950 °C a úspěšně přeměnili nekvalitní uhlí na grafit s vysokou krystalinitou, který vykazoval dobrý výkon a dlouhou životnost při použití jako anoda lithium-iontové baterie.
Experiment ukazuje, že je možné přeměnit různé typy tradičních uhlíkových materiálů na grafit pomocí elektrolýzy roztavené soli, což otevírá novou cestu pro budoucí syntetický grafit.
1.2 mechanismus
Metoda elektrolýzy roztavené soli využívá uhlíkový materiál jako katodu a přeměňuje ho na grafit s vysokou krystalinitou pomocí katodické polarizace. V současné době existující literatura zmiňuje odstranění kyslíku a přesmyk atomů uhlíku na velké vzdálenosti v potenciálním konverzním procesu katodické polarizace.
Přítomnost kyslíku v uhlíkových materiálech do určité míry brání grafitizaci. V tradičním grafitačním procesu se kyslík pomalu odstraňuje, když je teplota vyšší než 1600 K. Je však extrémně vhodné deoxidovat katodickou polarizací.
Peng a další v experimentech poprvé představili mechanismus katodické polarizační potenciální reakce při elektrolýze roztavené soli, konkrétně grafitizaci, kde se grafitizace začíná na rozhraní pevných uhlíkových mikrosfér/elektrolyt. Nejprve se uhlíkové mikrosféry tvoří kolem základní grafitové skořápky stejného průměru a poté se atomy uhlíku bezvodého uhlíku šíří do stabilnějších vnějších grafitových vloček, dokud se zcela negrafitizují.
Proces grafitizace je doprovázen odstraňováním kyslíku, což potvrzují i experimenty.
Jin a kol. tento názor také experimentálně prokázali. Po karbonizaci glukózy byla provedena grafitizace (obsah kyslíku 17 %). Po grafitizaci původní pevné uhlíkové kuličky (obr. 1a a 1c) vytvořily porézní skořápku složenou z grafitových nanolistů (obr. 1b a 1d).
Elektrolýzou uhlíkových vláken (16 % kyslíku) lze uhlíková vlákna po grafitizaci přeměnit na grafitové trubice podle mechanismu přeměny spekulovaného v literatuře.
Předpokládá se, že pohyb na dlouhé vzdálenosti je způsoben katodickou polarizací atomů uhlíku, což vede k přeskupení vysokokrystalického grafitu na amorfní uhlík. Unikátní nanostruktury syntetického grafitu s tvarem okvětních lístků využívají atomy kyslíku, ale konkrétní způsob, jakým grafit ovlivňuje nanostrukturu, není jasný, například jak se kyslík z uhlíkové kostry ovlivňuje po reakci na katodě atd.
V současné době je výzkum mechanismu stále v počáteční fázi a je zapotřebí dalšího výzkumu.
1.3 Morfologická charakterizace syntetického grafitu
SEM se používá k pozorování mikroskopické povrchové morfologie grafitu, TEM se používá k pozorování strukturní morfologie menší než 0,2 μm, XRD a Ramanova spektroskopie jsou nejčastěji používanými prostředky k charakterizaci mikrostruktury grafitu, XRD se používá k charakterizaci krystalové informace grafitu a Ramanova spektroskopie se používá k charakterizaci defektů a stupně uspořádání grafitu.
V grafitu připraveném katodovou polarizací elektrolýzou roztavené soli je mnoho pórů. U různých surovin, jako je elektrolýza sazí, se získají porézní nanostruktury podobné okvětním lístkům. Po elektrolýze se na sazích provádí rentgenová difrakce (XRD) a Ramanova spektrální analýza.
Při teplotě 827 °C, po ošetření napětím 2,6 V po dobu 1 hodiny, je Ramanův spektrální obraz sazí téměř shodný s obrazem komerčního grafitu. Po ošetření sazí různými teplotami byl naměřen ostrý charakteristický pík grafitu (002). Difrakční pík (002) představuje stupeň orientace vrstvy aromatického uhlíku v grafitu.
Čím ostřejší je uhlíková vrstva, tím více je orientovaná.
Zhu v experimentu použil jako katodu čištěné uhlí nižší kvality a mikrostruktura grafitizovaného produktu se transformovala z granulární na velkou grafitovou strukturu a hustá grafitová vrstva byla také pozorována pod vysokorychlostním transmisním elektronovým mikroskopem.
V Ramanových spektrech se se změnou experimentálních podmínek měnila i hodnota ID/Ig. Při teplotě elektrolytu 950 °C, době elektrolytu 6 hodin a napětí elektrolytu 2,6 V byla nejnižší hodnota ID/Ig 0,3 a pík D byl mnohem nižší než pík G. Zároveň výskyt píku 2D také představoval vznik vysoce uspořádané grafitové struktury.
Ostrý difrakční pík (002) na rentgenovém snímku také potvrzuje úspěšnou přeměnu méně kvalitního uhlí na grafit s vysokou krystalinitou.
V procesu grafitizace hraje zvyšování teploty a napětí podpůrnou roli, ale příliš vysoké napětí snižuje výtěžnost grafitu a příliš vysoká teplota nebo příliš dlouhá doba grafitizace vede k plýtvání zdroji. Proto je pro různé uhlíkové materiály obzvláště důležité prozkoumat nejvhodnější elektrolytické podmínky, což je zároveň i problém.
Tato okvětní lístkovitá vločková nanostruktura má vynikající elektrochemické vlastnosti. Velké množství pórů umožňuje rychlé vkládání/vyjímání iontů, což poskytuje vysoce kvalitní katodové materiály pro baterie atd. Proto je elektrochemická metoda grafitizace velmi potenciální metodou grafitizace.
Metoda elektrolytického nanášení roztavené soli
2.1 Elektrolytické nanášení oxidu uhličitého
Jako nejdůležitější skleníkový plyn je CO2 také netoxický, neškodný, levný a snadno dostupný obnovitelný zdroj. Uhlík v CO2 je však v nejvyšším oxidačním stavu, takže CO2 má vysokou termodynamickou stabilitu, což ztěžuje jeho opětovné použití.
Nejstarší výzkum elektrolytického nanášení CO2 lze vysledovat až do 60. let 20. století. Ingram a kol. úspěšně připravili uhlík na zlaté elektrodě v systému roztavené soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van a kol. poukázali na to, že uhlíkové prášky získané při různých redukčních potenciálech měly různé struktury, včetně grafitu, amorfního uhlíku a uhlíkových nanovláken.
Zachycování CO2 roztavenou solí a metoda přípravy uhlíkového materiálu byly úspěšné. Po dlouhém období výzkumu se vědci zaměřili na mechanismus tvorby uhlíkových usazenin a vliv elektrolytických podmínek na konečný produkt, včetně teploty elektrolytu, elektrolytického napětí a složení roztavené soli a elektrod atd., čímž položili pevný základ pro přípravu vysoce výkonných grafitových materiálů pro elektrolytické nanášení CO2.
Změnou elektrolytu a použitím systému roztavené soli na bázi CaCl2 s vyšší účinností zachycování CO2 se Hu a kol. úspěšně podařilo připravit grafen s vyšším stupněm grafitizace a uhlíkové nanotrubice a další nanografitové struktury studiem elektrolytických podmínek, jako je teplota elektrolýzy, složení elektrody a složení roztavené soli.
Ve srovnání s uhličitanovým systémem má CaCl2 výhody levnosti a snadné dostupnosti, vysoké vodivosti, snadné rozpustnosti ve vodě a vyšší rozpustnosti kyslíkových iontů, což poskytuje teoretické podmínky pro přeměnu CO2 na grafitové produkty s vysokou přidanou hodnotou.
2.2 Transformační mechanismus
Příprava uhlíkových materiálů s vysokou přidanou hodnotou elektrolytickým nanášením CO2 z roztavené soli zahrnuje především zachycování CO2 a nepřímou redukci. Zachycování CO2 je dokončeno volným O2- v roztavené soli, jak je znázorněno v rovnici (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
V současné době byly navrženy tři mechanismy nepřímé redukční reakce: jednostupňová reakce, dvoustupňová reakce a mechanismus redukce kovů.
Jednokrokový reakční mechanismus poprvé navrhl Ingram, jak je znázorněno v rovnici (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dvoustupňový reakční mechanismus navrhli Borucka a kol., jak je znázorněno v rovnici (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mechanismus redukční reakce kovu navrhli Deanhardt a kol. Domnívali se, že kovové ionty se nejprve redukují na kov na katodě a poté se kov redukuje na uhličitanové ionty, jak je znázorněno v rovnici (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
V současné době je v existující literatuře obecně přijímán jednostupňový reakční mechanismus.
Yin a kol. studovali systém uhličitanu Li-Na-K s niklem jako katodou, oxidem cínatým jako anodou a stříbrným drátem jako referenční elektrodou a získali výsledek cyklické voltametrie na obrázku 2 (rychlost skenování 100 mV/s) na niklové katodě a zjistili, že při negativním skenování byl přítomen pouze jeden redukční pík (při -2,0 V).
Lze tedy usoudit, že během redukce uhličitanu proběhla pouze jedna reakce.
Gao a kol. získali stejnou cyklickou voltametrii ve stejném uhličitanovém systému.
Ge a kol. použili inertní anodu a wolframovou katodu k zachycení CO2 v systému LiCl-Li2CO3 a získali podobné snímky, přičemž při negativním skenování se objevil pouze redukční pík usazování uhlíku.
V systému roztavených solí alkalického kovu se při ukládání uhlíku na katodě generují alkalické kovy a CO. Protože jsou však termodynamické podmínky reakce ukládání uhlíku při nižší teplotě nižší, lze v experimentu detekovat pouze redukci uhličitanu na uhlík.
2.3 Zachycování CO2 roztavenou solí pro přípravu grafitových produktů
Vysoce hodnotné grafitové nanomateriály, jako je grafen a uhlíkové nanotrubice, lze připravit elektrolytickým nanášením CO2 z roztavené soli za kontrolovaných experimentálních podmínek. Hu a kol. použili nerezovou ocel jako katodu v systému roztavené soli CaCl2-NaCl-CaO a elektrolyzovali ji po dobu 4 hodin za podmínek konstantního napětí 2,6 V při různých teplotách.
Díky katalýze železa a explozivnímu účinku CO2 mezi vrstvami grafitu byl na povrchu katody nalezen grafen. Proces přípravy grafenu je znázorněn na obr. 3.
Obrázek
Pozdější studie přidaly Li2SO4 na bázi roztavené soli CaCl2-NaClCaO, teplota elektrolýzy byla 625 ℃. Po 4 hodinách elektrolýzy byl zároveň při katodické depozici uhlíku nalezen grafen a uhlíkové nanotrubice. Studie zjistila, že Li+ a SO42- mají pozitivní vliv na grafitizaci.
Síra se také úspěšně integruje do uhlíkového tělesa a řízením elektrolytických podmínek lze získat ultratenké grafitové destičky a vláknitý uhlík.
Materiál, jako je vysoká a nízká elektrolytická teplota, je pro tvorbu grafenu kritická. Při teplotě nad 800 °C se snáze generuje CO2 místo uhlíku. Při teplotě nad 950 °C se uhlík téměř neukládá. Proto je pro výrobu grafenu a uhlíkových nanotrubic nesmírně důležité regulovat teplotu a obnovit synergii reakce ukládání uhlíku a CO2, aby se zajistilo, že katoda generuje stabilní grafen.
Tyto práce poskytují novou metodu pro přípravu nanografitových produktů pomocí CO2, což má velký význam pro řešení skleníkových plynů a přípravu grafenu.
3. Shrnutí a výhled
Vzhledem k rychlému rozvoji energetického průmyslu nebyl přírodní grafit schopen uspokojit současnou poptávku a umělý grafit má lepší fyzikální a chemické vlastnosti než přírodní grafit, takže dlouhodobým cílem je levná, efektivní a ekologická grafitizace.
Elektrochemické metody grafitizace pevných a plynných surovin s využitím katodické polarizace a elektrochemického nanášení úspěšně produkují grafitové materiály s vysokou přidanou hodnotou. Ve srovnání s tradičními metodami grafitizace se elektrochemická metoda vyznačuje vyšší účinností, nižší spotřebou energie a šetrností k životnímu prostředí. Zároveň je možné selektivně připravit materiály s různou morfologií grafitové struktury za různých elektrolytických podmínek.
Poskytuje efektivní způsob, jak přeměnit všechny druhy amorfního uhlíku a skleníkových plynů na cenné nanostrukturované grafitové materiály, a má dobré aplikační vyhlídky.
V současné době je tato technologie teprve v plenkách. Existuje jen málo studií o grafitizaci elektrochemickou metodou a stále existuje mnoho neznámých procesů. Proto je nutné začít u surovin a provést komplexní a systematickou studii různých amorfních uhlíků a zároveň hlouběji prozkoumat termodynamiku a dynamiku přeměny grafitu.
Ty mají dalekosáhlý význam pro budoucí rozvoj grafitového průmyslu.
Čas zveřejnění: 10. května 2021