Grafit se dělí na umělý grafit a přírodní grafit, světově ověřené zásoby přírodního grafitu v cca 2 miliardách tun.
Umělý grafit se získává rozkladem a tepelným zpracováním materiálů obsahujících uhlík za normálního tlaku.Tato transformace vyžaduje dostatečně vysokou teplotu a energii jako hnací sílu a neuspořádaná struktura se přemění na uspořádanou krystalickou strukturu grafitu.
Grafitizace je v nejširším slova smyslu uhlíkatého materiálu přes přeskupení uhlíkových atomů při vysoké teplotě nad 2 000 ℃, avšak některé uhlíkové materiály při grafitizaci při vysoké teplotě nad 3 000 ℃, tento druh uhlíkových materiálů byl znám jako „tvrdé dřevěné uhlí“. snadno grafitizované uhlíkové materiály, tradiční metoda grafitizace zahrnuje vysokoteplotní a vysokotlakou metodu, katalytickou grafitizaci, metodu chemické depozice par atd.
Grafitizace je efektivní způsob využití uhlíkatých materiálů s vysokou přidanou hodnotou.Po rozsáhlém a hloubkovém výzkumu vědců je nyní v podstatě zralý.Některé nepříznivé faktory však omezují uplatnění tradiční grafitizace v průmyslu, takže je nevyhnutelným trendem zkoumat nové metody grafitizace.
Metoda elektrolýzy roztavené soli od 19. století byla více než stoletím vývoje, její základní teorie a nové metody jsou neustále inovace a vývoj, nyní se již neomezuje pouze na tradiční hutnický průmysl, na počátku 21. století se kov v systém roztavené soli pomocí elektrolytické redukce pevných oxidů elementárních kovů se stal středem zájmu aktivnějších,
V poslední době přitahuje velkou pozornost nový způsob přípravy grafitových materiálů elektrolýzou roztavené soli.
Pomocí katodické polarizace a elektrodepozice se dvě různé formy uhlíkových surovin přeměňují na nano-grafitové materiály s vysokou přidanou hodnotou.Ve srovnání s tradiční technologií grafitizace má nová metoda grafitizace výhody nižší teploty grafitizace a řiditelné morfologie.
Tato práce shrnuje vývoj grafitizace elektrochemickou metodou, představuje tuto novou technologii, analyzuje její výhody a nevýhody a předvídá její budoucí vývojový trend.
Za prvé, metoda polarizace elektrolytické katody s roztavenou solí
1.1 suroviny
V současné době je hlavní surovinou umělého grafitu jehlový koks a smolný koks vysokého stupně grafitizace, a to ropnými zbytky a černouhelným dehtem jako surovinou pro výrobu vysoce kvalitních uhlíkových materiálů, s nízkou pórovitostí, nízkým obsahem síry, nízkým obsahem popela. obsah a výhody grafitizace, po její úpravě na grafit má dobrou odolnost proti nárazu, vysokou mechanickou pevnost, nízký měrný odpor,
Omezené zásoby ropy a kolísající ceny ropy však omezily její rozvoj, takže hledání nových surovin se stalo naléhavým problémem, který je třeba vyřešit.
Tradiční metody grafitizace mají svá omezení a různé metody grafitizace používají různé suroviny.U negrafitizovaného uhlíku jej tradiční metody jen stěží grafitizují, zatímco elektrochemický vzorec elektrolýzy roztavené soli překonává omezení surovin a je vhodný pro téměř všechny tradiční uhlíkové materiály.
Mezi tradiční uhlíkové materiály patří saze, aktivní uhlí, uhlí atd., z nichž nejslibnější je uhlí.Inkoust na bázi uhlí využívá uhlí jako prekurzor a po předběžné úpravě se při vysoké teplotě zpracovává na grafitové produkty.
V poslední době tento článek navrhuje nové elektrochemické metody, jako je Peng, elektrolýzou roztavené soli je nepravděpodobné, že by grafitizovala saze do vysoké krystalinity grafitu, elektrolýza vzorků grafitu obsahujících grafitové nanometrové čipy ve tvaru okvětního lístku má vysoký specifický povrch, při použití pro lithiové baterie katoda vykazovala vynikající elektrochemický výkon více než přírodní grafit.
Zhu a kol.vložte odpopelněné uhlí nízké kvality do systému roztavené soli CaCl2 pro elektrolýzu při 950 ℃ a úspěšně přeměnili nekvalitní uhlí na grafit s vysokou krystalinitou, který vykazoval dobrou rychlost a dlouhou životnost při použití jako anoda lithium-iontové baterie .
Experiment ukazuje, že je možné přeměnit různé typy tradičních uhlíkových materiálů na grafit pomocí elektrolýzy roztavené soli, což otevírá novou cestu pro budoucí syntetický grafit.
1.2 mechanismus
Metoda elektrolýzy roztavené soli využívá uhlíkový materiál jako katodu a pomocí katodické polarizace jej převádí na grafit s vysokou krystalinitou.V současné době existující literatura zmiňuje odstraňování kyslíku a dálkové přeskupování atomů uhlíku v procesu potenciální konverze katodové polarizace.
Přítomnost kyslíku v uhlíkových materiálech bude do určité míry bránit grafitizaci.Při tradičním procesu grafitizace bude kyslík pomalu odstraňován, když je teplota vyšší než 1600 K.Je však mimořádně vhodné deoxidovat katodickou polarizací.
Peng, atd. v experimentech poprvé předložili mechanismus katodického polarizačního potenciálu při elektrolýze roztavené soli, konkrétně grafitizaci, kde začátek má být umístěn v pevných uhlíkových mikrokuličkách/rozhraní elektrolytu, první uhlíková mikrokulička se vytvoří kolem základního stejného průměru grafitový obal a poté se nikdy stabilní bezvodé uhlíkové atomy nerozšíří do stabilnější vnější grafitové vločky, dokud nejsou zcela grafitizovány,
Proces grafitizace je doprovázen odstraňováním kyslíku, což potvrzují i experimenty.
Jin a kol.také prokázal tento názor prostřednictvím experimentů.Po karbonizaci glukózy byla provedena grafitizace (obsah kyslíku 17 %).Po grafitizaci vytvořily původní pevné uhlíkové koule (obr. 1a a 1c) porézní obal složený z grafitových nanovrství (obr. 1b a 1d).
Elektrolýzou uhlíkových vláken (16 % kyslíku) mohou být uhlíková vlákna po grafitizaci přeměněna na grafitové trubice podle konverzního mechanismu spekulovaného v literatuře.
Věří se, že pohyb na dlouhé vzdálenosti je pod katodickou polarizací uhlíkových atomů, které musí zpracovat vysoce krystalický grafit na amorfní uhlíkové přeskupení, syntetický grafit tvaruje nanostruktury unikátních okvětních lístků, z nichž těží atomy kyslíku, ale konkrétní způsob ovlivnění nanometrové struktury grafitu není jasný, jako je kyslík z uhlíkové kostry po katodové reakci atd.,
V současné době je výzkum mechanismu stále v počáteční fázi a je zapotřebí dalšího výzkumu.
1.3 Morfologická charakterizace syntetického grafitu
SEM se používá k pozorování mikroskopické povrchové morfologie grafitu, TEM se používá k pozorování strukturní morfologie menší než 0,2 μm, XRD a Ramanova spektroskopie jsou nejčastěji používanými prostředky k charakterizaci mikrostruktury grafitu, XRD se používá k charakterizaci krystalu. informace o grafitu a Ramanova spektroskopie se používá k charakterizaci defektů a řadového stupně grafitu.
V grafitu připraveném katodovou polarizací elektrolýzy roztavené soli je mnoho pórů.Pro různé suroviny, jako je elektrolýza sazí, se získají porézní nanostruktury podobné okvětním lístkům.XRD a Ramanova spektrální analýza se provádí na sazích po elektrolýze.
Při 827 ℃, po ošetření 2,6V napětím po dobu 1 hodiny, je Ramanův spektrální obraz sazí téměř stejný jako u komerčního grafitu.Po úpravě sazí různými teplotami se změří ostrý grafitový charakteristický pík (002).Difrakční pík (002) představuje stupeň orientace vrstvy aromatického uhlíku v grafitu.
Čím ostřejší je uhlíková vrstva, tím je orientovanější.
Zhu použil v experimentu vyčištěné podřadné uhlí jako katodu a mikrostruktura grafitizovaného produktu byla transformována z granulární na velkou grafitovou strukturu a těsná grafitová vrstva byla také pozorována pod vysokorychlostním transmisním elektronovým mikroskopem.
V Ramanových spektrech se se změnou experimentálních podmínek změnila i hodnota ID/Ig.Když byla teplota elektrolytu 950 ℃, doba elektrolytu byla 6 hodin a elektrolytické napětí bylo 2,6 V, nejnižší hodnota ID/Ig byla 0,3 a vrchol D byl mnohem nižší než vrchol G.Současně výskyt 2D píku také představoval vytvoření vysoce uspořádané grafitové struktury.
Ostrý (002) difrakční pík v XRD snímku také potvrzuje úspěšnou konverzi méně kvalitního uhlí na grafit s vysokou krystalinitou.
V procesu grafitizace bude zvýšení teploty a napětí hrát podpůrnou roli, ale příliš vysoké napětí sníží výtěžnost grafitu a příliš vysoká teplota nebo příliš dlouhá doba grafitizace povede k plýtvání zdroji, takže pro různé uhlíkové materiály , je zvláště důležité prozkoumat nejvhodnější elektrolytické podmínky, je také zaměření a obtížnost.
Tato vločkovitá nanostruktura má vynikající elektrochemické vlastnosti.Velké množství pórů umožňuje rychlé vložení/odemknutí iontů, což poskytuje vysoce kvalitní katodové materiály pro baterie atd. Proto je elektrochemická metoda grafitizace velmi potenciální metodou grafitizace.
Metoda elektrolytického nanášení roztavené soli
2.1 Elektrodepozice oxidu uhličitého
CO2 je jako nejdůležitější skleníkový plyn také netoxický, neškodný, levný a snadno dostupný obnovitelný zdroj.Uhlík v CO2 je však v nejvyšším oxidačním stavu, takže CO2 má vysokou termodynamickou stabilitu, což ztěžuje jeho opětovné použití.
Nejstarší výzkum elektrodepozice CO2 lze vysledovat do 60. let 20. století.Ingram a kol.úspěšně připravený uhlík na zlaté elektrodě v systému roztavené soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van a kol.poukázal na to, že uhlíkové prášky získané při různých redukčních potenciálech měly různé struktury, včetně grafitu, amorfního uhlíku a uhlíkových nanovláken.
Pomocí roztavené soli k zachycení CO2 a způsobu přípravy uhlíkového materiálu se po dlouhém období výzkumu vědci zaměřili na mechanismus tvorby uhlíkové depozice a vliv podmínek elektrolýzy na konečný produkt, mezi které patří elektrolytická teplota, elektrolytické napětí a složení roztavená sůl a elektrody atd., příprava vysoce výkonných grafitových materiálů pro elektrolytické vylučování CO2 položila pevný základ.
Výměnou elektrolytu a použitím systému roztavené soli na bázi CaCl2 s vyšší účinností zachycování CO2 Hu et al.úspěšně připravil grafen s vyšším stupněm grafitizace a uhlíkové nanotrubice a další nanografitové struktury studiem elektrolytických podmínek, jako je teplota elektrolýzy, složení elektrody a složení roztavené soli.
Ve srovnání s uhličitanovým systémem má CaCl2 výhody levného a snadného získání, vysokou vodivost, snadnou rozpustnost ve vodě a vyšší rozpustnost kyslíkových iontů, což poskytuje teoretické podmínky pro přeměnu CO2 na grafitové produkty s vysokou přidanou hodnotou.
2.2 Transformační mechanismus
Příprava uhlíkových materiálů s vysokou přidanou hodnotou elektrolytickým vylučováním CO2 z roztavené soli zahrnuje především zachycování CO2 a nepřímou redukci.Zachycování CO2 je dokončeno volným O2- v roztavené soli, jak ukazuje rovnice (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
V současné době byly navrženy tři mechanismy nepřímé redukce: jednokroková reakce, dvoustupňová reakce a mechanismus reakce redukce kovu.
Mechanismus jednokrokové reakce poprvé navrhl Ingram, jak je znázorněno v rovnici (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dvoustupňový reakční mechanismus navrhl Borucka et al., jak je ukázáno v rovnici (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mechanismus reakce redukce kovu navrhl Deanhardt et al.Věřili, že kovové ionty byly nejprve redukovány na kov na katodě a poté byl kov redukován na uhličitanové ionty, jak ukazuje rovnice (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
V současné době je v existující literatuře obecně přijímán jednokrokový reakční mechanismus.
Yin a kol.studovali Li-Na-K uhličitanový systém s niklem jako katodou, oxidem cíničitým jako anodou a stříbrným drátem jako referenční elektrodou a získali testovací obrázek cyklické voltametrie na obrázku 2 (rychlost skenování 100 mV/s) na niklové katodě a zjistili že v negativním skenování byl pouze jeden redukční vrchol (při -2,0 V).
Lze tedy usoudit, že během redukce uhličitanu došlo pouze k jedné reakci.
Gao a kol.získali stejnou cyklickou voltametrii ve stejném karbonátovém systému.
Ge a kol.použil inertní anodu a wolframovou katodu k zachycení CO2 v systému LiCl-Li2CO3 a získal podobné snímky, přičemž v negativním skenování se objevil pouze redukční pík ukládání uhlíku.
V systému roztavených solí alkalických kovů se budou generovat alkalické kovy a CO, zatímco se uhlík ukládá na katodě.Protože jsou však termodynamické podmínky reakce ukládání uhlíku při nižší teplotě nižší, lze v experimentu detekovat pouze redukci uhličitanu na uhlík.
2.3 Zachycování CO2 roztavenou solí k přípravě grafitových produktů
Nanomateriály grafitu s vysokou přidanou hodnotou, jako je grafen a uhlíkové nanotrubice, lze připravit elektrolytickým vylučováním CO2 z roztavené soli za řízení experimentálních podmínek.Hu a kol.použila nerezovou ocel jako katodu v systému roztavené soli CaCl2-NaCl-CaO a elektrolyzovala po dobu 4 hodin za podmínek konstantního napětí 2,6 V při různých teplotách.
Díky katalýze železa a explozivnímu účinku CO mezi vrstvami grafitu byl na povrchu katody nalezen grafen.Postup přípravy grafenu je znázorněn na obr. 3.
Obrázek
Pozdější studie přidaly Li2SO4 na bázi systému roztavené soli CaCl2-NaClCaO, teplota elektrolýzy byla 625 ℃, po 4 hodinách elektrolýzy, ve stejnou dobu při katodické depozici uhlíku nalezeny grafenové a uhlíkové nanotrubice, studie zjistila, že Li+ a SO4 2 - přinášet pozitivní vliv na grafitizaci.
Síra je také úspěšně integrována do karbonového těla a ultratenké grafitové listy a vláknitý uhlík lze získat řízením elektrolytických podmínek.
Materiál, jako je vysoká a nízká elektrolytická teplota pro tvorbu grafenu, je kritický, když teplota vyšší než 800 ℃ snáze generuje CO místo uhlíku, téměř žádné usazování uhlíku, když je vyšší než 950 ℃, takže kontrola teploty je extrémně důležitá k výrobě grafenu a uhlíkových nanotrubiček a obnovení potřeby synergie reakce CO reakce ukládání uhlíku, aby se zajistilo, že katoda bude generovat stabilní grafen.
Tyto práce poskytují novou metodu přípravy nano-grafitových produktů pomocí CO2, která má velký význam pro řešení skleníkových plynů a přípravu grafenu.
3. Shrnutí a výhled
S rychlým rozvojem nového energetického průmyslu přírodní grafit nedokázal uspokojit současnou poptávku a umělý grafit má lepší fyzikální a chemické vlastnosti než přírodní grafit, takže levná, efektivní a ekologická grafitizace je dlouhodobým cílem.
Elektrochemické metody grafitizace v pevných a plynných surovinách metodou katodické polarizace a elektrochemické depozice se z grafitových materiálů úspěšně vymanily s vysokou přidanou hodnotou, oproti tradičnímu způsobu grafitizace je elektrochemická metoda vyšší účinnosti, nižší energetické náročnosti, zelená ochrana životního prostředí, pro malé omezené selektivními materiály současně, podle různých podmínek elektrolýzy lze připravit při různé morfologii struktury grafitu,
Poskytuje efektivní způsob přeměny všech druhů amorfního uhlíku a skleníkových plynů na cenné nanostrukturované grafitové materiály a má dobré vyhlídky na uplatnění.
V současné době je tato technologie v plenkách.Existuje jen málo studií o grafitizaci elektrochemickou metodou a stále existuje mnoho nepoznaných procesů.Proto je nutné vycházet ze surovin a provést komplexní a systematickou studii různých amorfních uhlíků a zároveň prozkoumat termodynamiku a dynamiku přeměny grafitu v hlubší rovině.
Ty mají dalekosáhlý význam pro budoucí rozvoj grafitového průmyslu.
Čas odeslání: 10. května 2021